Síntesis y caracterización de adhesivos termofusibles en base EBA (copolímero de etileno y acrilato de butilo) conteniendo diferentes resinas y ceras

Abstract

Los adhesivos termofusibles son materiales sólidos, que se aplican en estado fundido sobre las superficies a unir y desarrollan su máxima fuerza adhesiva al enfriarse. Estos adhesivos son ampliamente utilizados en la industria del embalaje, etiquetado de botellas, circuitos electrónicos, materiales impermeables, pañales, compresas higiénicas, etc. Una formulación típica de un adhesivo termofusible incluye un polímero (que determina la máxima temperatura de uso y proporciona resistencia, tenacidad y flexibilidad), una resina (para disminuir la viscosidad e impartir la pegajosidad en caliente así como adhesión), una cera (para ajustar la flexibilidad y la viscosidad, el tiempo abierto, el tiempo de fraguado, la adhesión y la pegajosidad) y un antioxidante (para minimizar la degradación de los adhesivos termofusibles durante su uso y aplicación, principalmente para evitar la oxidación de las resinas y ceras). El polímero base se elige en función de la aplicación del adhesivo, de los sustratos a unir y de las condiciones de servicio. Si bien los polímeros más utilizados en las formulaciones de adhesivos termofusibles son los copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), existen otros copolímeros de etileno que, debido a sus buenas propiedades, se están comenzando a utilizar. El copolímero de etileno y acrilato de butilo (EBA) es uno de ellos. Este copolímero es algo menos polar, tiene menor densidad, menor elongación y resistencia a la tracción, y es más impermeable al agua y a los aceites que el copolímero EVA con comparable contenido molar en comonómero. Sin embargo, los copolímeros EBA presentan mayor resistencia térmica, mayor flexibilidad a bajas temperaturas y, al contrario que los copolímeros EVA, no liberan ácido acético a altas temperaturas (el cual puede corroer los equipos dispensadores de adhesivo). Son pocas las publicaciones científicas que abordan en profundidad el estudio de las propiedades de dichos adhesivos relacionando éstas con las características del copolímero EBA y los demás componentes de la formulación. Hasta donde sabemos, no se ha realizado ningún estudio en la literatura científica que analice la incidencia de la formulación de adhesivos termofusibles en base EBA en sus propiedades de compatibilidad, pegajosidad, propiedades reológicas y adhesivas empleando ceras y resinas de diferente naturaleza y en distintas proporciones. Por ello, el objetivo principal de esta tesis doctoral es estudiar comparativamente las propiedades de adhesivos termofusibles en base EBA, en base EVA y en base EBA+EVA, con resinas de distinta naturaleza química (derivados de colofonia y de hidrocarburo) y diferentes ceras (Fisher-Tropsch y microcristalina), tratando de establecer relaciones entre su formulación y sus propiedades. En primer lugar se estudió la influencia de la naturaleza (cera microcristalina, cera Fisher Tropsch ó mezcla de ambas) y cantidad de ceras (20 ó 33% en peso) empleadas en una formulación con igual proporción de copolímero EBA que de resina de éster de pentaeritritol. La naturaleza de las ceras determina el punto de reblandecimiento del adhesivo y ejerce gran influencia en la viscosidad del mismo. La cera microcristalina, debido a su alto contenido en material amorfo, incrementa la viscosidad y la pseudoplasticidad de los adhesivos a 160ºC, proporcionando un mayor tiempo abierto, una mayor pegajosidad, una mayor compatibilidad con el EBA y la resina, y mayores valores de adhesión a sustratos apolares (como el polipropileno) y polares (como el aluminio) que la cera Fisher-Tropsch. Sin embargo, la cera Fisher-Tropsch, debido a su alta cristalinidad, posee un elevado punto de fusión y dota al adhesivo de una mayor temperatura de reblandecimiento y una mayor cohesión pero una menor flexibilidad. La utilización de una mezcla del 61% en peso de cera Fisher-Tropsch y 39% en peso de cera microcristalina, disminuye en mayor medida la viscosidad del adhesivo y aporta pseudoplasticidad a altas temperaturas en comparación con la utilización de una sola cera. También acorta el tiempo de solidificación del adhesivo, aumentando la pegajosidad en un intervalo más amplio de temperaturas, mejora la compatibilidad del sistema y proporciona buena adhesión. Finalmente, el aumento del contenido de la mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina del 20% al 33% en peso, utilizando la misma proporción de EBA y de resina de éster de pentaeritritol, produce una marcada disminución de la viscosidad, de la pegajosidad y de la adhesión. Aunque no se modifica el tiempo abierto, se acorta el tiempo de solidificación, se incrementa la pseudoplasticidad a 160ºC y disminuye ligeramente la compatibilidad del sistema. En segundo lugar se estudió el efecto de incorporar resinas de diferente naturaleza química (resinas de colofonia modificada y diferentes resinas de hidrocarburo) a una formulación en base EBA y una mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina. La naturaleza de la resina influye en la viscosidad y pseudoplasticidad a baja temperatura (160ºC) así como en la pegajosidad y la compatibilidad del sistema. Al añadir cualquiera de las resinas, aumenta el módulo elástico a temperatura ambiente (mayor a 106 Pa) y aumenta de pegajosidad de los adhesivos respecto al del copolímero EBA, a excepción de la resina de hidrocarburo aromática que disminuye la pegajosidad en todo el intervalo de temperaturas estudiado. La naturaleza de la resina modifica la compatibilidad del sistema, siendo mayor la compatibilidad con las resinas de hidrocarburo cicloalifática-aromática, de politerpeno y de colofonia de éster de pentaeritritol y menor con las resinas de hidrocarburo alifática y aromática. La mayor pseudoplasticidad corresponde a los adhesivos con las resinas de hidrocarburo y, si bien a bajas temperaturas (160ºC) las formulaciones con resina de politerpeno y aromática tienen mayor viscosidad que las demás formulaciones, estas diferencias desaparecen al aumentar la temperatura a 180ºC. Las formulaciones con resinas más compatibles (éster de pentaeritritol, politerpeno y cicloalifática-aromática) son las que mejores resultados de adhesión presentan, tanto a sustratos apolares (como el polipropileno) como a sustratos polares (como el aluminio). Rangos intermedios de cohesión y flexibilidad a temperatura ambiente, aumentan la adhesión a polipropileno para los adhesivos con resinas de éster de pentaeritritol y politerpeno. Por otra parte, una menor cohesión y una mayor flexibilidad, junto con una elevada pegajosidad, aumentan la adhesión a aluminio flexible con el adhesivo con resina cicloalifática-aromática. También se realizó un estudio comparativo de formulaciones en base EBA y formulaciones en base EVA (con un contenido en acetato de vinilo del 27 % en peso), con una mezcla de ceras Fisher-Tropsch y microcristalina y una resina polar (éster de pentaeritritol) y otra apolar (politerpeno). Se encontró que los adhesivos en base EBA presentan mayor tiempo abierto, menor tiempo de solidificación, mayor pegajosidad y mayor compatibilidad con resinas de diferente polaridad como la resina de éster de pentaeritritol (polar) y la resina de politerpeno (apolar) que los adhesivos homólogos en base EVA. El punto de reblandecimiento de los adhesivos, tanto en base EBA como en base EVA, se determina por el punto de reblandecimiento de la cera Fisher-Tropsch (de mayor punto de fusión que la cera microcristalina) y no se afecta prácticamente por la naturaleza de la resina. La cera Fisher-Tropsch también aporta incompatibilidad a los adhesivos, aunque la compatibilidad se puede mejorar por adición de una resina compatible. La formulación en base EBA es más compatible con la resina polar (éster de pentaeritritol) mientras que la formulación en base EVA es más compatible con la resina apolar (resina de politerpeno), a pesar de la menor polaridad del copolímero EBA respecto al EVA. En el caso del copolímero EBA, la formulación más compatible presenta menor viscosidad en estado fundido, mayor cohesión a temperatura ambiente y menor variación de la viscosidad con la temperatura. En el caso del copolímero EVA, en cambio, la formulación más compatible presenta menor viscosidad en estado fundido, mayor tiempo abierto y tiempo de solidificación, mayor cohesión a temperatura ambiente pero menor adhesión tanto a un sustrato poroso como el canvas, como a un sustrato polar como el aluminio. La adhesión bajo esfuerzos de cizalla también es mayor para los adhesivos con resina de éster de pentaeritritol que para los adhesivos con resina de politerpeno, tanto en base EBA como en base EVA. La menor polaridad del copolímero EBA respecto al EVA determina la mayor adhesión a un sustrato apolar como el film de polipropileno. Por último, se estudiaron mezclas ternarias polímero-resina (politerpeno)-cera (Fisher-Tropsch y microcristalina) empleando en lugar de un solo copolímero, una mezcla de copolímeros EBA del 27% en acrilato de butilo y EVA del 18 o del 27% en acetato de vinilo (VA). La utilización de una mezcla de copolímeros EBA+EVA, ya fuera con EVA del 18% como con EVA del 27% en VA, en lugar del EBA solo, disminuye la viscosidad y la pseudoplasticidad del adhesivo fundido a bajas temperaturas (excepto para la formulación en base EBA+EVA27 en proporción 50% + 50% en peso que tiene una viscosidad y pseudoplasticidad del mismo orden que la de la formulación de solo EBA). La utilización de una mezcla de copolímeros aunque no modifica el tiempo de solidificación (que depende exclusivamente de la naturaleza de las ceras), acorta el tiempo abierto y estrecha el intervalo de temperaturas con pegajosidad considerable, ya que la adición del copolímero EVA varía la naturaleza y proporción de la fase amorfa del adhesivo. El copolímero EBA es más compatible con el copolímero EVA del 27% en VA que con el EVA del 18% en VA. En el caso de las mezclas binarias EBA+EVA, tanto con EVA del 18% como con EVA del 27%, la compatibilidad aumenta al aumentar el contenido en copolímero EVA. En las mezclas ternarias, en cambio, la variación en compatibilidad con el contenido en EVA no es tan significativa aunque disminuye respecto a la de las formulaciones con copolímero EBA solamente. Finalmente, las propiedades de adhesión tanto a un sustrato difícil de unir como el polipropileno, como a un sustrato polar como el aluminio, no mejoran con la adición de copolímero EVA del 18% en VA al copolímero EBA, pero sí mejoran al utilizar una mezcla de copolímeros EBA y EVA del 27% en VA en proporciones del 75% + 25% y 50% + 50% en peso, debido al buen balance de propiedades. El conocimiento de la influencia de la naturaleza y proporción de los distintos componentes de un adhesivo termofusible (polímero, resina y cera) en las propiedades de compatibilidad, pegajosidad, propiedades reológicas y adhesivas, no sólo aporta un mejor entendimiento de la relación estructura-propiedades de los mismos, sino que puede ser útil para formular un adhesivo termofusible para una aplicación concreta.