Improving the photoelectrochemical activity of photoelectrodes through surface engineering: Systematic electrocatalytic and co-catalyst studies

Abstract

La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el departamento de Química Física de la Universidad de Alicante y pretende profundizar en la síntesis de materiales semiconductores y de co-catalizadores, y en el estudio de sus aplicaciones en procedimientos fotoelectroquímicos conducentes a dispositivos que realicen la fotosíntesis artificial. En concreto, se pretende diseñar fotoelectrodos que permitan la fotodisociación del agua prestando una atención particular al uso de determinados co-catalizadores que funcionen sobre la superficie de dichos fotoelectrodos y que incrementen la velocidad de los procesos redox de generación de hidrógeno y de oxígeno. La radiación solar aporta a nuestro planeta unos 120000 TW de energía cada año, una cantidad que es superior al consumo tecnológico realizado por el hombre en cuatro órdenes de magnitud. Por tanto, y debido a la creciente demanda de energía a nivel mundial, resulta interesante la idea de intentar abordar la problemática energética actual desde el punto de vista de la conversión y acumulación fotoquímicas de energía solar. Esta estrategia permitiría solucionar, además, los graves problemas medioambientales causados por el consumo de combustibles fósiles, que continúan siendo la fuente mayoritaria de energía en la actualidad. En este contexto, el hidrógeno supone una de las alternativas a los combustibles fósiles más prometedoras y sostenibles. De hecho, como combustible, el hidrógeno destaca por su alta densidad energética y porque su combustión no libera compuestos de carbono perjudiciales para el medio ambiente. En un escenario en el que los métodos tradicionales para obtener hidrógeno puro se enfrentan a grandes desafíos, el agua se presenta como una fuente ideal de dicho gas, abundante y libre de los dañinos gases de efecto invernadero que de otra forma surgen como subproductos. La fotoelectrólisis del agua sobre electrodos semiconductores, que consiste en dividir dicha molécula en sus componentes (oxígeno e hidrógeno) requiere la aplicación de electricidad desde una fuente externa y el uso de electrocatalizadores adecuados para romper los enlaces químicos. El primer estudio sobre este tema fue publicado por Fujishima y Honda en el año 1972, quienes describieron una célula fotoelectroquímica para la disociación del agua en oxígeno e hidrógeno constituida por un fotoánodo de dióxido de titanio y un contraelectrodo de platino. Sin embargo, todavía no se ha conseguido desarrollar un sistema fotoelectroquímico de estas características que ofrezca eficiencias y estabilidad realmente competitivas. La elección y desarrollo de materiales electródicos fotoactivos (fotoánodo y fotocátodo) es una de las variables que condicionan de manera determinante ambos factores. Entre las características principales que deben cumplir los materiales semiconductores para actuar como fotoánodos o fotocátodos destacan las siguientes: (i) transporte eficiente de carga eléctrica, (ii) posición favorable de las bandas de valencia y conducción para inducir las reacciones de reducción y oxidación del agua, (iii) buena absorción de la luz visible (lo que implica un valor de anchura de banda prohibida de entre 1.9 y 3.1 eV), (iv) elevada estabilidad química tanto en medio acuoso como bajo condiciones de iluminación, con el fin de asegurar una larga vida útil de los dispositivos, y (v) bajo coste económico. Aunque los óxidos semiconductores son los materiales más prometedores dentro de este ámbito, todavía no se ha identificado ningún material semiconductor que cumpla con todos estos requisitos con el que se pueda llevar a cabo la fotodisociación del agua de manera eficiente: muchos tienen una anchura de banda prohibida demasiado grande o muy pequeña o son inestables en medios acuosos. Entre las diferentes estrategias encaminadas a conseguir aumentar la eficiencia de los procesos de generación de oxígeno y de hidrógeno sobre electrodos semiconductores, destaca su modificación superficial con partículas de electrocatalizador (conocidas como co-catalizadores) que sirvan para mejorar la transferencia de portadores de carga fotogenerados y limitar su recombinación, y disminuir los sobrepotenciales para las reacciones de generación de oxígeno e hidrógeno. De hecho, para facilitar una reacción eficaz, dichos co-catalizadores deben poseer una alta durabilidad, una elevada actividad catalítica y una gran área superficial. El platino es muy eficiente para la electrocatálisis, pero su elevadísimo precio (superior a los 30.000 dólares por kilogramo) y su poca abundancia hace inviable su uso comercial a gran escala. Por todo ello, surge la necesidad de explorar nuevas vías más factibles que permitan llevar a cabo la electrocatálisis de estos procesos redox y que, en base a las últimas investigaciones realizadas, pueden pasar por ciertos hidróxidos metálicos, nitruros, fosfuros, sulfuros y carburos de determinados elementos de transición. En este contexto, los principales objetivos de la presente tesis doctoral son los siguientes: - Sintetizar diferentes electrodos semiconductores nanocristalinos o policristalinos compactos de óxidos ternarios de la familia ABO4 y de la familia perovskita (ABO3) mediante técnicas de síntesis por sol-gel, para su uso posterior como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes fotoelectrodos sintetizados para evaluar su actividad como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar diferentes hidróxidos metálicos del grupo del hierro (Fe, Co y Ni) mediante una técnica de síntesis por baño químico, para su uso posterior como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes hidróxidos metálicos preparados para evaluar su actividad como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar partículas metálicas (fundamentalmente, de Ni), mediante una técnica de síntesis por electrodepósito, que puedan ser empleadas como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de hidrógeno sobre los fotocátodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en células de fotosíntesis artificial. También se contempla la posibilidad de generar una capa pasivante/extractora de TiO2 entre la superficie del fotocátodo y el depósito de co-catalizador que favorezca la actividad de este. -Caracterizar los fotoelectrodos y los electrocatalizadores preparados estructural, composicional y morfológicamente mediante técnicas de difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (espectroscopía de absorción ultravioleta-visible, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y espectroscopía Raman), y técnicas de microscopía (microscopía electrónica de barrido y de transmisión). El desarrollo de estos objetivos, los resultados correspondientes y las conclusiones obtenidas se exponen en detalle en once capítulos relacionados. El Capítulo I consiste en una introducción donde se presentan los principios físicos y electroquímicos básicos de los semiconductores y se presenta el estado del arte de los diferentes materiales utilizados a lo largo de esta tesis. En el Capítulo II se revisan las diferentes técnicas de síntesis y caracterización empleadas en esta investigación. Los Capítulos III a X están específicamente dedicados al desarrollo de los objetivos antes mencionados relacionados con la preparación y caracterización de fotoelectrodos, electrocatalizadores y co-catalizadores. Es importante señalar que los Capítulos III a VI se han publicado en revistas indexadas, mientras que los resultados mostrados en los Capítulos VII a X ya se han enviado o se enviarán para su publicación en un futuro próximo. Finalmente, en el Capítulo XI se recogen las conclusiones generales y específicas de esta tesis.