Alilación diastereoselectiva de N-terc-butilsulfinil iminas con bromuros alílicos: aplicación a la síntesis de heterociclos nitrogenados benzocondensados
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http://hdl.handle.net/10045/41925
Full metadata record
DC Field | Value | Language |
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dc.contributor.advisor | Foubelo García, Francisco | - |
dc.contributor.advisor | Yus Astiz, Miguel | - |
dc.contributor.author | Sirvent Pérez, Juan Alberto | - |
dc.contributor.other | Universidad de Alicante. Departamento de Química Orgánica | es |
dc.contributor.other | Universidad de Alicante. Instituto Universitario de Síntesis Orgánica | es |
dc.date.accessioned | 2014-11-04T09:54:40Z | - |
dc.date.available | 2014-11-04T09:54:40Z | - |
dc.date.created | 2014 | - |
dc.date.issued | 2014 | - |
dc.date.submitted | 2014-09-16 | - |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/10045/41925 | - |
dc.description.abstract | En la presente Memoria se ha estudiado la adición estereoselectiva de diferentes bromuros alílicos mediada por indio a diferentes N-terc-butilsulfiniliminas (tBSiminas), pudiendo participar algunos de los derivados de aminas homoalílicas obtenidos en estos procesos en reacciones de ciclación intramolecular, a través de una N-arilación o una reacción de Heck, para acceder de manera estereoselectiva a estructuras más complejas. Finalmente, se ha demostrado la utilidad sintética de la metodología desarrollada aplicándola a la síntesis de algunos productos naturales y sus derivados. La Discusión de resultados aquí presentada se ha estructurado en las siguientes partes: - Alilación diastereoselectiva de tBS-cetiminas. La alilación de diferentes tBScetiminas con bromuro de alilo en presencia de indio a reflujo de THF dio lugar a los correspondientes derivados de homoalil aminas 5 con buenos rendimientos, en general, variando la diastereoselectividad encontrada con la naturaleza de las tBScetiminas de partida. Las relaciones diastereoméricas en el caso de las cetiminas aromáticas fueron moderadas (75:25-85:15 rd), teniendo lugar la alilación con total diastereoselectividad en el caso de las iminas alifáticas derivadas de metil cetonas (>98:2 rd). Por otro lado la diastereoselectividad fue baja en la alilación de iminas α,β-insaturadas no cíclicas y sorprendentemente muy elevada en los sistemas cíclicos de seis (5j) y siete (5k) eslabones (92:8 y 94:6 rd, respectivamente). - Alilación diastereoselectiva de tBS-iminas con bromuros alílicos sustituidos. La adición de reactivos de alilindio, generados a partir de bromuro de crotilo e indio, a tBS-aldiminas y –cetiminas se produjo con prácticamente total diastereoselectividad facial y buenas relaciones diastereoméricas anti/sin en el caso de tBS-iminas derivadas de benzaldehídos sustituidos y de cetonas. Sin embargo, la diastereoselectividad anti/sin fue prácticamente nula en el caso de los derivados de aldehídos alifáticos lineales. También se encontró que la adición mediada por indio de bromuro de ciclohexenilo a tBS-cetiminas tuvo lugar con alta diastereoselectividad. - Aplicaciones sintéticas de homoalilaminas con un grupo o-bromoarilo en su estructura. El tratamiento de diferentes derivados de homoalilamina 5 y 9 con un anillo aromático en su estructura, que porta a su vez en posición orto un átomo de bromo, bajo condiciones de reacción tipo Heck catalizadas por Pd, llevó a la formación de los compuestos cíclicos esperados de 5, 6 y 7 eslabones con buenos rendimientos. A su vez, también fue posible llevar a cabo la síntesis de diferentes compuestos heterocíclicos benzocondensados a través de reacciones de N-arilación intramolecular, catalizadas bien por compuestos de Cu o de Pd, en compuestos nitrogenados que portan anillos aromáticos orto-bromo sustituidos. - Síntesis estereoselectiva de alcaloides 2–alquiltetrahidroquinolínicos. Se llevó a cabo la síntesis de los productos naturales (–)-angustureína y (–)-cuspareína, siendo el primer paso de reacción en ambos casos la adición de reactivos organomagnesianos a las tBS-aldiminas 8p y ent-8p. Las síntesis se completaron tras 3 etapas adicionales: desulfinilación, N-arilación intramolecular y N-metilación, siendo los rendimientos globales del 49% y 17% respectivamente. También se preparó de manera alternativa la (–)-angustureína a partir de la N-metil-2-aliltetrahidroquinolina (23p) tras metátesis cruzada con (E)-3-hexeno e hidrogenación catalítica posterior del doble enlace olefínico. Por último y a partir del compuesto 23p, tras acoplamiento tipo Heck con 4-bromoveratrol, se llevó a cabo la síntesis de un derivado (24p) de la (–)-cuspareína. | es |
dc.language | spa | es |
dc.publisher | Universidad de Alicante | es |
dc.rights | Licencia Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 | es |
dc.subject | Síntesis asimétrica | es |
dc.subject | Aminas | es |
dc.subject | Indio | es |
dc.subject | Heterociclos | es |
dc.subject | Alcaloides | es |
dc.subject | Angustureína | es |
dc.subject | Cuspareína | es |
dc.subject | Tetrahidroquinolina | es |
dc.subject | Heck intramolecular | es |
dc.subject | N-arilación | es |
dc.subject | Alilación | es |
dc.subject | Crotilación | es |
dc.subject | N-terc-butilsulfinil iminas | es |
dc.subject.other | Química Orgánica | es |
dc.title | Alilación diastereoselectiva de N-terc-butilsulfinil iminas con bromuros alílicos: aplicación a la síntesis de heterociclos nitrogenados benzocondensados | es |
dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | es |
dc.rights.accessRights | info:eu-repo/semantics/openAccess | - |
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