Synthesis of Fe, Mn and Cu modified TiO2 photocatalysts for photodegradation of Orange II

Abstract

The residual dyes from different sources are considered a wide variety of organic pollutants introduced into the natural water resources. One of the main sources with severe pollution problems worldwide is the textile industry and its dye-containing wastewaters. The aim of this study was the photocatalytic degradation of the azoic dye “Orange II” using Mn, Cu and Fe modified titania. The catalysts were prepared by two different methods, sol–gel and an impregnation method in a commercial titania (Degussa P25), after drying the samples were calcined at 400 °C. The samples were characterized by BET method for surface area measurement (SBET), XRD, Raman spectroscopy, XPS, UV–vis spectroscopy by diffuse reflectance technique and its photocatalytic activity was evaluated in the degradation of the azo dye Orange II in aqueous solutions using the Langmuir–Hinshelwood model. The catalysts prepared by sol–gel method exhibit a larger surface area than the prepared by impregnation and the introduction of the oxides leads to a slight reduction of SBET. The sol–gel samples show lower photoactivity than the impregnated samples due to the presence of both anatase and rutile phases in these powders, the phase junction anatase–rutile facilitate transfer of the photogenerated electron from the conduction band of the rutile phase to the trapping sites on the anatase surface and prevents the electron–hole recombination and allows the holes generated to move to the surface of the catalyst. XRD, Raman, XPS and UV–Vis data show that the metallic cations are incorporated in the titania lattice in greater extend in SG samples while remain dispersed on the surface in impregnated samples. Although the entrance of metallic cations in solid solution enhance the photocatalytic activity due to the enhanced formation of electrons–hole pairs, at a high doping content, a large number of structural defects are induced serving as a recombination center of electron–hole pairs and sol–gel samples show higher photoactivity than impregnated samples, except in the case of Fe modified samples that shows the higher red shift with Eg = 1.8 eV and compensate the induced recombination center of electron–hole pairs.

Los tintes orgánicos residuales de la industria textil suponen una amplia variedad de contaminantes orgánicos introducidos en los recursos hídricos naturales. Una de las fuentes principales con graves problemas de contaminación en todo el mundo es la industria textil y las aguas residuales que contienen estos tintes. El objetivo de este estudio fue la degradación fotocatalítica del tinte azoico «Naranja II» utilizando óxido de titanio modificado con Mn, Cu y Fe. Los catalizadores se prepararon mediante dos métodos diferentes, sol-gel y un método de impregnación en un óxido de titanio comercial (Degussa P25), después de secar las muestras se calcinaron a 400 °C. Las muestras se caracterizaron por el método BET para la medida de la superficie específica (SBET), XRD, espectroscopia Raman, XPS, espectroscopia UV-vis mediante la técnica de reflectancia difusa y se evaluó su actividad fotocatalítica en la degradación del colorante azoico Orange II en soluciones acuosas utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood. Los catalizadores preparados por el método sol-gel presentan una superficie específica mayor que la preparada por impregnación y la introducción de los óxidos conduce a una ligera reducción de la SBET. Las muestras de sol-gel muestran una fotoactividad más baja que las muestras impregnadas debido a la presencia de anatasa y rutilo en estos polvos, la unión de fase anatasa-rutilo facilita la transferencia del electrón fotogenerado de la banda de conducción de la fase rutilo a los sitios de captura en la superficie de anatasa y evita la recombinación de los pares electrón-hueco permitiendo que los huecos generados se muevan hacia la superficie del catalizador. Los datos de XRD, Raman, XPS y UV-Vis muestran que los cationes metálicos se incorporan en la red de óxido de titanio con mayor amplitud en las muestras SG, mientras que permanecen dispersos en la superficie en muestras impregnadas. Aunque la entrada de cationes metálicos en solución sólida mejora la actividad fotocatalítica debido a la más fácil producción de pares electrón-hueco, con un alto contenido de dopante, se inducen una gran cantidad de defectos estructurales que sirven como centro de recombinación de pares electrón-hueco. Las muestras sol-gel muestran una fotoactividad más alta que las muestras impregnadas, excepto en el caso de muestras modificadas con Fe que muestran un mayor desplazamiento al rojo con Eg = 1.8 eV y compensan el centro de recombinación inducida de pares electrón-hueco.